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药物合成废水处理工艺解析

发布日期:2018-06-05   作者:环保水处理设备   分享:

  水资源危机及水污染问题早已引起各国的高度重视。在我国,强调节约用水,减少废水排放量, 治理污水已列入城建重点。水环境问题主要是有机废水的污染问题。因此,有机废水的治理是环保工作的重点。山东鲁南制药股份有限公司是科技部认定的国家级重点高新技术企业,是山东省惟一一家中西药兼产的大型综合制药企业,生产的医药品种繁多,达100多个品种,经济效益显著,是医药行业的重点企业。该公司在原料药生产过程中产生的废水种类多,生产规模差别大,单位产品排放污水量大,废水组分复杂,有机污染物浓度高,且含有大量有毒有害物质,处理难度大。

  1 药物合成废水的产生及其毒性

  山东鲁南制药股份有限公司拥有15个生产车间,其中有2个污染比较严重的原料药合成车间即氯唑沙宗和枸橼酸莫沙必利车间。生产氯唑沙宗和枸橼酸莫沙必利时,都采用间歇式搅拌反应。合成氯唑沙宗使用的主要原料是:二氯硝基苯、氢氧化钠、盐酸、尿素、硫磺粉、保险粉和酒精等;生成的中间体是:硝基苯酚钠、氨基苯酚等。产生废水浓度高,且含有硝基、氨基芳香族化合物等物质,其中,有些是氧化和光合磷酸化作用的有效解偶联剂,从而使得多种硝基化合物对微生物有毒性作用,这类化合物对微生物的毒性和自身的难降解性,对生物处理系统是很不利的。厌氧条件下,这些硝基化合物可被还原降解为芳胺,其平均毒性为相应硝基化合物的1 /500[ 1, 2 ] .上

  述有些物质有致突变和致癌作用[ 3 ] .氯唑沙宗合成工艺及废水排放情况[ 4 ]如图1所示。每生产1 t氯唑沙宗约产生1200 m3 废水,COD值高达60 000~90 000 mg/L,悬浮物( SS)超过12 000 mg/L, pH值3. 0~5. 0, 可生化性BOD5 /COD在0. 03~0. 07.氯唑沙宗合成废水混合后的水质情况如表1所示。

  生产枸橼酸莫沙必利主要原料有:对氨基水杨酸钠、甲醇、浓盐酸、浓硫酸、乙酸干、DMF (N,N2二甲酸甲酰胺)、无水碳酸钾、碘乙烷、NCS (N2氯代丁二酰亚胺)、无水乙醇、氢氧化钠固体等。其生产工艺及废水排放情况如图2所示。每一工序都产生大量母液及大量洗料水, 废水中主要含有甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、吡啶及含芳环、杂环的复杂成分,毒性较大,可生化性很差,对活性污泥有抑制作用[5 ].每生产1 t枸橼酸莫沙必利约产生1100 m3 废水,COD值高达40 000~80000 mg/L,悬浮物(SS)超过14 000 mg/L, pH值3. 0~5. 0,可生化性BOD5 /COD在0102~0. 06.枸橼酸莫沙必利合成废水混合后的水质情况如表2所示。

  2 废水水质与处理工艺

  2. 1 废水水质

  生产氯唑沙宗和枸橼酸莫沙必利2个车间产生的废水混合后与其他车间的废水经过格栅栏过滤后进入污水调节池。调节池污水水质情况如表3所示?? 氯唑沙宗合成废水混合后的水质情况

  Table 1  W a ter qua lity of chlorzoxazone′s syn thetic wa stewa ter after m ixed

  项目 COD (mg/L) Na + (mg/L) S2 O2 -3 (mg/L) pH SS(mg/L) 色度(倍) NH3 2N (mg/L)

  含量 6000~9000 6000~9000 8000~10 000 3. 0~5. 0 1500~2000 1000~2000 150~200

  图1 氯唑沙宗合成废水的产生

  Fig11 Production of synthetic wastewater of chlorzoxazone

  图2 枸橼酸莫沙必利合成废水的产生

  Fig12 Production of synthetic wastewater ofmosap ride

  ?? 枸橼酸莫沙必利合成废水混合后的水质情况

  Table 2  W a ter qua lity of m osapr ide′s syn thetic wa stewa ter after m ixed

  项目 COD (mg/L) Na + (mg/L) K + (mg/L) pH SS(mg/L) 色度(倍) NH3 2N (mg/L)

  含量 5000~10 000 3000~4000 2000~3000 3. 0~5. 0 1500~2000 1000~2000 200~300

  ?? 调节池废水水质情况Table 3  W a ter qua lity of wa stewa ter in regula ting pond

  项目 COD (mg/L) Na + (mg/L) K + (mg/L) pH SS(mg/L) 色度(倍) NH3 2N (mg/L)

  含量 3000~6000 1000~2000 800~1500 3. 0~5. 0 1500~2000 800~1500 100~200

  2. 2 药物合成废水处理工艺

  药物合成废水可生化性差,对活性污泥有抑制作用。因此废水进入SBR曝气池之前,必须进行预处理。采用催化氧化2生物化学处理废水,整个工艺流程如图3所示[ 6 ] .合成废水经空气催化氧化后分解芳环、杂环等,提高其可生化性,降低毒性,然后与其他车间的废水混合后经气浮、格栅栏进入调节池,污水总量250~400 m3 /d,调节池污水水质状况如表3所示。然后再将处理后的水在SBR生化系统中进行同步驯化,建立起活性污泥的适应能力。

  图3 药物合成废水处理工艺流程图

  Fig13 Treatment engineering sheet ofsynthetic wastewater of pharmacy

  通过多次试验在空气催化氧化工序中,建立起新的合适的运行参数,以达到提高污水可生化性,降低有毒物质的目的,同时对原有的活性污泥(已经运行了3年,主要针对中试车间和安心脉车间废水而建立的污水处理系统)进行同步驯化,以便使活性污泥对含氯、硝基、氨基的酚类化合物及含甲醇、丙酮、吡啶等较高合成制药废水有较强的降解能力。

  经3个月运行后,空气催化氧化过程可使BOD5 /COD值由0. 05左右提高至0. 2以上,处理量为300m3 /d, SBR池活性污泥负荷为15 ~17 kg/m3 .d,污泥生长率平衡, SBR池排水出口COD值为160~180 mg/L,达到国家二级排放标准[ 7 ] .

  3 药物合成废水处理系统的运行

  3. 1 空气催化氧化

  经过3 个月运行,最佳工艺参数为:曝气量为15 m3 空气/m3 废水。min, 反应温度: 80 ~83℃,MnSO4 催化剂加入量为20 kg/m3 , 废水反应时间8~10 h,活性污泥产量55~75 kg/m3 .d, 母液COD去除率80% , 可生化性由0. 03升高至0. 18左右。

  3. 2 气 浮

  气浮时间2 h,主要去除催化氧化过程中的固体悬浮物, SS可由4000 mg/L降至100 mg/ /L以下。

  3. 3 加 药

  经氧化池流出的废水经气浮、格栅栏后进入污水调节池, 在其中加入混凝剂硫酸亚铁( FeSO4.7H2O)及高分子絮凝剂聚丙烯酰胺( PAM)使之形成硫化亚铁( FeS)沉淀、氢氧化铁( Fe (OH) 3 )胶体沉聚及其他絮凝物(化学泥)去除,出水可以直接进行生物处理而不受S2 - 的影响,沉淀的FeS、Fe (OH) 3可以送去制砖或进行填埋处理;亦可以向废水中加酸,将废水中的S2 - 形成H2 S吹脱到空气中去,用NaOH溶液吸收后形成Na2 S再回收用于制药生产。

  3. 4 生化处理系统的驯化

  (1)先同步驯化法使SBR池中活性污泥对污水有较好的处理能力后,将部分活性污泥通入厌氧发酵池中延长对厌氧菌驯化。

  (2)原有SBR池中活性污泥对中试、安心脉及其他车间废水有较强的降解能力。污水COD值为2000~2500 mg/L,可生化性约为0. 2, 中试、安心脉污水300 m3 ,活性污泥生长正常运行,处理后水质可达到200 mg/L 以下, S2 - ≤1 mg/L.为了保持SBR池正常运行,对活性污泥采用同步驯化, 3个月后处理运行结果如表4所示。

  ?? 催化氧化2生化废水处理系统运行结果

  Table 4  O pera tiona l result of ca ta lytic ox ida tion2b iochem ica l wa stewa ter trea tm en t system

  日 期 进水COD 含量(mg/L) SBR 池运行/COD 含量(mg/L) 显微镜检查结果

  02. 6. 1~6. 16 药物合成废水50 m3 1周SV 由33% 降至20% , 进水后SBR 池曝气20 m in, COD 等枝虫大量死亡,有少量豆形虫,

  3000~4000 = 600~700, 曝气10 h 后排水, COD = 200~260 菌胶团形态分散

  中试等废水200 m3 2周SV = 19% ~24% 相对稳定, 进水后SBR 池曝气20 等枝虫数量增加,较活跃,豆形虫

  3000~4000 m in, COD = 500~600, 曝气10 h 后排水, COD = 190~220 数量增多

  02. 6. 16~7. 1 药物合成废水100 m3 1周SV 由24% 降至17% , 进水后SBR 池曝气20 m in, COD 等枝虫闭口,不活跃,豆形虫数量

  3000~4000 = 600~650, 曝气10 h 后排水, COD = 220~260 减少,菌胶团老化成分增多

  中试等废水150 m3 2周SV = 17% ~20% 相对稳定, 进水后SBR 池曝气20 等枝虫开口,活性增强,豆形虫数

  3000~4000 m in, COD = 500~550, 曝气10 h 后排水, COD = 190~200 量增多

  续表

  日 期 进水COD 含量(mg/L) SBR 池运行/COD 含量(mg/L) 显微镜检查结果

  02. 7. 1~7. 16 药物合成废水150 m3 1周SV 由24% 降至17% , 进水后SBR 池曝气20 m in, COD 等枝虫闭口,不活跃,豆形虫数量

  3000~4000 = 600~650, 曝气10 h 后排水, COD = 220~260 减少,菌胶团老化成分增多

  中试等废水100 m3 2周SV = 17% ~21% 相对稳定, 进水后SBR 池曝气20 等枝虫开口,活性增强,豆形虫数

  3000~4000 m in, COD = 500~550, 曝气10 h 后排水, COD = 180~190 量增多

  02. 7. 16~8. 1 药物合成废水200 m3 1周SV 由24% 降至17% , 进水后SBR 池曝气20 m in, COD 等枝虫闭口,不活跃,豆形虫数量

  3000~4000 = 600~650, 曝气10 h 后排水, COD = 220~260 减少,菌胶团老化成分增多

  中试等废水50 m3 2周SV = 17% ~21% 相对稳定, 进水后SBR 池曝气20 等枝虫开口,活性增加,豆形虫数

  3000~4000 m in, COD = 500~550, 曝气10 h 后排水, COD = 170~180 量增多

  02. 8. 1~8. 16 药物合成废水200 m3 SV 由19% 不断增至32% , 开始向厌氧发酵池排入生物,使 菌胶团形态完整

  3000~4000 SV 维持30% 左右

  02. 8. 16~9. 1 药物合成废水250 m3 SV 由19% 不断增至35% , 开始向厌氧发酵池排入生物,使菌胶团形态完整

  3000~4000 SV 维持30% 左右

  (3)厌氧发酵池主要是通过厌氧菌分解或部分分解大颗粒有机成分,提高污水可生化性。经过3年多的驯化,厌氧菌膜对苯胺、酯类等化合物有较强分解作用。为了提高厌氧发酵池对氯唑沙宗和枸橼酸莫沙必利2个车间污水的降解能力,不断导入部分SBR池活性污泥,经3个月运行后,白色厌氧菌膜由多变少后,再重新生成新的厌氧菌膜毛刷,废水可生化性由0. 1 提高至0. 25 以上,基本符合SBR池运行条件。

  4 结 论

  采用空气催化氧化、絮凝等物理化学等预处理的方法,可提高药物合成废水的可生化性,具有运行、管理方便和成本低廉等优点。采用厌氧、好氧细菌的同步驯化法,可使SBR池中活性污泥对酚类、吡啶、丙酮、二氯甲烷和氯仿等污染物有很强的降解能力。

  经过3个月的试验,表明该催化氧化2生物化学废水处理系统已经调试成功,对氯唑沙宗及枸橼酸莫沙必利合成废水特点适应,运行平稳,出水达到国家医药工业二级排放标准,其排水水质情况如下:pH为6. 8~7. 3,色度为50倍,BOD5 为35~40 mg/

  L, COD 为160 ~180 mg/L, COD 的去除率可达98%; SS为60~70 mg/L, SS的去除率可达96%;废水处理运行费用为0. 4~0. 5元/m3 废水。

石家庄宇泉环保水处理设备有限公司成立于2004年,注册资金1000万元,占地130亩、建有高标准厂房16000平方米,现有员工180多名,其中高级职称工程师30余人。公司现有水处理设备、水处理器、水过滤器、循环水处理设备、污水处理设备、化工设备四大系列三十多个品种。

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